Рекуперация отработанных хромсодержащих технологических растворов

17 Апрель 2017
 Апрель 17, 2017
Категория: Статьи

Хромсодержащие растворы достаточно широко используются в гальванопроизводстве. Их работоспособность связана с концентрацией соединений шестивалентного и трехвалентного хрома, накоплением ионов посторонних металлов, а также с жестким соблюдением соотношений концентраций основных компонентов. Так, например, при хромировании, помимо постоянной компенсации расхода хромового ангидрида, необходимо поддержание соотношения концентраций хромового ангидрида и серной кислоты, а также соотношения площадей анодной и катодной поверхностей, нарушение которого приводит к чрезмерному накоплению в электролите ионов трехвалентного хрома. Кроме того, накопление в электролите примесей ионов меди, железа, никеля, цинка и других снижает удельную электропроводность раствора, приводит к ухудшению качества покрытия, уменьшению выхода по току и рассеивающей способности, а также снижает антикоррозионные свойства хромовых покрытий.

Для химических операций в хромсодержащих растворах (таких как пассивирование и травление), помимо всего прочего, характерно ускоренное накопление посторонних ионов металлов, что обуславливает малый срок службы растворов и частую их смену.

Регенерация хромсодержащих растворов заключается в окислении трехвалентного хрома до шестивалентного, удалении примесей посторонних ионов и корректировке по содержанию основных компонентов. Высокая агрессивность растворов на основе шестивалентного хрома создает дополнительные трудности при применении таких регенерационных способов, как ионный обмен, электродиализ и реагентный метод. Эта же причина усложняет обезвреживание концентрированных хромсодержащих растворов.

Утилизация в гальваническом производстве отработанных технологических растворов, содержащих шестивалентный хром

 

Особый интерес представляют способы рекуперации хромсодержащих растворов, то есть их вторичное использование в гальваническом производстве, но на -других операциях, и с минимальной обработкой.

В табл. 7.1 представлены широко применяющиеся в гальванопроизводстве составы растворов, содержащих шестивалентный хром.

Таблица 7.1

Составы растворов (г/л), содержащих шестивалентный хром

СгО3 Н2SO4 H3PO4 HNO3 H3BO3 SrSO3 K2SiF6 Хром-оксан NaCl (NH4)2CO4
125-250 1,2-2,5 0,15-0,2
220-250 5,5-6,5 18-20
50-55 _
30-35 1-2 _
30-80 250-

550

500-

1100

100-150 1000-

1200

80-110 3-4 10-30
145-155 _
150-250 80-100 _
10-30 _
80-100 5-10 2-5
70-120 5-30
250-300 100-200
100-150 1-2
200-250, 2-2,5
100-150 1,5-4
100-300 2-4
75-85 190-

210

100-150
200-250

 

продолжение таблицы 7.1

CrO3 H3PO4 HF NaF KF NF Na2SiF6 Ликонда – 52 Na3[Fe(CN6)]
110-125 28-39 250-300
5-10 40-60 3-5
4-8 1,5-2 0,5-1,0
3-4 3-4

 

продолжение таблицы 7.1

СгО3 HNO3 K2Cr2O7 Na2CO3 NaOH Na4Cl (NH4)2SO4 MaSO4
10-20 40-60 2-3
150-250
_ 65-85 40-55 0,75-1,25 40-50
70-100 40-50 40-50
50-80 _

Раствор № 1 – хромирование в универсальном электролите, № 2 – хромирование в саморегулирующемся электролите, № 3 – анодное окисление алюминия и его сплавов в хромовой кислоте, № 4 – эматалирование алюминия и его сплавов, № 5 – электрохимическое полирование сталей, № 6 – электрохимическое полирование меди и её сплавов, № 7 – хроматирование цинкового и кадмиевого покрытий, № 8 – пассивирование коррозионно-стойких сталей, № 9 – пассивирование низко-, среднелегированных и углеродистых сталей, № 10 – пассивирование алюминия и его сплавов, № 11 – пассивирование меди и её сплавов, № 12 – снятие травильного шлама, № 13 – удаление медного покрытия со стали (химически), № 14 – удаление медного покрытия с титана и его сплавов (электрохимически), № 15 – удаление никелевого покрытия со стали (электрохимически), № 16 – удаление кадмиевого покрытия (химически), № 17 – удаление покрытия сплавом медь-цинк

(химически), № 18 – удаление анодно-окисного, эматалевого, химического окисного покрытий с алюминия (химически), № 19 – удаление окисно-фосфатного покрытия с магния, алюминия и его сплавов (химически), № 20 – удаление фосфатного покрытия со стали (химически), № 21 – пассивирование цинковых сплавов, № 22 – химическое оксидирование окисно-фосфатное алюминия и его сплавов (зеленое, серо-голубое), № 23 – химическое оксидирование окисно-фторидное (электропроводное) алюминия и его сплавов (желтое, коричневое), № 24. – химическое оксидирование алюминия и его сплавов (бесцветное), № 25 – химическое оксидирование окисное алюминия и его сплавов, № 26 – химическое оксидирование магниевых сплавов (операция выщелачивания), № 27 – химическое оксидирование магниевых сплавов: литых полуфабрикатов и готовых деталей, не имеющих размеров 6-8 квалитетов, № 28 – химическое оксидирование литейных и деформируемых магниевых сплавов, в том числе имеющих размеры 6-8 квалитетов, № 29 – наполнение окисно-фосфатного покрытия.

Cхемы рекуперации отработанных электролитов хромирования

Ниже представлены схемы рекуперации отработанных электролитов хромирования (рис.7.1), анодирования и эматалирования алюминия (рис.7.2), отработанных растворов хроматирования цинковых и кадмиевых покрытий (рис.7.3), а также растворов удаления недоброкачественных медных, никелевых, кадмиевых, анодно-окисных и фосфатного покрытий, травления меди и ее сплавов, снятия травильного шлама и пассивации покрытий (рис.7.3). Все они содержат порядка 50-150 г/л хромового ангидрида и кислотный агент, их рекуперации ограничена в основном наличием загрязнений.

Отработанный электролит хромирования загрязнен железом > 10 г/л, медью >5 г/л и хромом (III) > 10 г/л. Такой электролит без всякой обработки можно использовать для приготовления растворов, указанных в квадрате I (рис.7.1). Отработанный электролит хромирования можно также использовать для приготовления растворов, указанных в квадратах II и III. В первом случае необходимо предварительно электрохимически окислить хром (III), а во втором, помимо окисления хрома (III), необходимо удалить из электролита хромирования сульфат-ионы.

Окисление Сг3+ в Сг6+ проводят методом прямого электролиза при соотношении площади анодов к площади катодов от 3:1 до 5:1, анодной плотности тока 1,0-4,0 А/дм2, катодной плотности тока – 8-

10 А/дм2; материал анодов – свинец или сплав свинца с сурьмой или с оловом. Продолжительность электролиза определяется из расчета 4 А ч на 1 г Сг2Оз.

Технологическая схема удаления SO42‘ заключается в следующих операциях: в горячий раствор (50-60 °С) равномерно по всему зеркалу электролита засыпают порошок углекислого бария (комки предварительно растирают) из расчета 2,2 г на каждый грамм подлежащий удалению серной кислоты, тщательно перемешивают в течение получаса и оставляют на 4-8 часов. После этого раствор декантируют, а осадок направляют на обезвреживание.

Рис.7.1. Схема возможных путей вторичного использования (рекуперации) отработанного электролита хромирования

Отработанные электролиты анодирования алюминия в хромовой кислоте загрязнены сульфатами > 0,5 г/л, хлоридами > 0,2 г/л, алюминием >10 г/л, железом и медью > 2 г/л, а электролиты эматалирования – сульфатами > 0,2 г/л, хлоридами >0,6 г/л, нитратами > 0,2 г/л, алюминием > 10 г/л, хромом (III) > 6 г/л, железом > 5 г/л. Предлагается использовать эти электролиты с указанными загрязнениями без предварительной обработки для приготовления растворов, указанных в квадрате I (рис.7.2), а после предварительного электролитического окисления хрома (III) – для приготовления растворов, приведенных в квадрате И. Процесс окисления хрома (III) проводят также, как и в случае электролита хромирования.

Отработанные растворы хроматирования цинковых и кадмиевых покрытий, загрязненные цинком > 15 г/л, кадмием > 15 г/л и хромом (III) > 7 г/л, а также растворы удаления недоброкачественных покрытий, травления меди и ее сплавов, снятия травильного шлама и пассивации покрытий, загрязненные медью и другими металлами > 60 г/л, хромом (III) > 10 г/л, могут быть использованы для приготовления перечисленных на рис.7.3 растворов. Предварительно отработанные растворы подвергают электролитической проработке в диафрагменном электролизере при соотношении площади анодов к площади катодов от 1:1 до 3:1, анодной плотности тока 1,0-4,0 А/дм2. Материал анодов – свинец или сплав свинца с сурьмой или с оловом, материал катодов – нержавеющая сталь, продолжительность электролиза определяется из расчета 4 А ч на 1 г Сг2Оз. Анодное и катодное пространства разделены керамической или фторопластовой диафрагмой. В анодное пространство заливают обрабатываемый раствор, где происходит окисление хрома (III), а в катодное пространство – 5-10 %-ный раствор серной кислоты. В катодном пространстве происходит осаждение примесных ионов тяжелых металлов (ИТМ).

Рис.7.2. Схема возможных путей вторичного использования (рекуперации) отработанного электролита анодирования алюминия в хромовой кислоте и эматалирования

 

 

Рис.7.3. Схема возможных путей вторичного использования (рекуперации) отработанных растворов хроматирования цинковых и кадмиевых покрытий, удаления недоброкачественных покрытий, травления меди и ее сплавов, снятия травильного шлама и пассивации покрытий

 

 

_