Другими наиболее часто сбрасываемыми растворами в гальваническом производстве являются травильные. С отработанными травильными растворами в сточные воды попадают до 40% ионов тяжелых металлов, поэтому проблема регенерации таких растворов весьма актуальна. Следует различать технологические подходы к методам регенерации растворов травления стали, медных и алюминиевых сплавов.
Растворы травления стали в гальваническом цеху
В основе технологии регенерации отработанных серно- и солянокислых травильных растворов лежат принципы злектродиализа с использованием двух- и трехкамерных электролизеров и различным чередованием катионитовых и анионитовых мембран, образующих концентрирующие и диэлюатные камеры. Катионы под воздействием постоянного тока, двигаясь к катоду, проникают через катионитовые мембраны, но задерживаются анионитовыми мембранами, а анионы, соответственно, задерживаются катионитовыми мембранами.
При электролизе отработанных сернокислых травильных растворов протекают следующие процессы. Из находящегося в катодном пространстве раствора происходит непрерывный односторонний переход анионов через анионитовые мембраны в анодные камеры, в которых накапливается серная кислота. Концентрация кислоты в процессе электролиза постоянно возрастает. На анодах, помещенных внутри анодных камер, разряжаются гидроксильные ионы и выделяется газообразный кислород. На катодах первоначально выделяется газообразный водород, а затем после снижения концентрации свободной серной кислоты в обрабатываемом растворе до 1-3 г/л (pH раствора возрастает до 1,7-1,8) на катодах начинается электрохимическое восстановление ионов Fe2+. В результате этого на поверхности катодов образуются осадки металлического железа.
Следует отметить, что в травильных растворах наряду с ионами Fe2+ за счет различных окислительных процессов накапливаются также ионы Fe3+, наличие которых снижает выход по току разряжающихся ионов Fe2+, а также приводит к “отравлению” ионообменных мембран, ухудшая их работу. В целях восстановления ионов Fe3+ до Fe2+ предлагается введение в обрабатываемый раствор стехиометрического количества по отношению к ионам Fe3+ газообразного SO2. Полученная серная кислота из анодных камер может быть повторно использована для травления металлических деталей.
Одним из вариантов практической реализации принципа электродиализа являются двухкамерные электродиализные аппараты с анионитовыми мембранами, армированными лавсановой тканью или на фторопластовой основе. Аноды изготавливаются из свинцово-сурьмянистого сплава, катоды – из нержавеющей стали.
Другим вариантом практического воплощения принципа электродиализа являются трехкамерные электролизеры, в которых катоды выполнены в виде вращающихся дисков из титана марки ВТ-1 или листового алюминия. Процесс осуществляется при плотности тока 30-35 А/дм2, объёмной плотности тока 20 А/л и температуре до 35 С. Осадок железа в виде порошка непрерывно механически счищается с дисков, промывается, высушивается, диспергируется на шаровой мельнице, пассивируется и затем обжигается для получения товарного железного порошка. Из 1 м3 отработанного травильного раствора можно получить до 95 кг порошкообразного железа и около 170 кг серной кислоты.
Следует отметить, что несмотря на имеющиеся практические разработки в этой области, принципы регенерации травильных растворов в технологии гальванопроизводства применяются редко, что обуславливается не только дешевизной исходных растворов, но и отсутствием серийно выпускаемого оборудования для этих целей.
Растворы травления медных сплавов в галиваническом производстве
Для травления медных сплавов наиболее распространенными являются растворы на основе азотной кислоты в смеси с серной и соляной кислотами, сернокислые растворы с добавлением окислителей Н2О2, (МН^гБгСЬ, а также хроматные (регенерация которых рассмотрена в главе, посвященной регенерации хромсодержащих растворов). Накопление ионов меди в таких отработанных растворах составляет 60-120 г/л.
Для регенерации азотно- или сернокислых растворов наиболее применим метод кристаллизации солей меди в охлаждаемом до 2-4 °С растворе. Для предотвращения образования прочно сцепленной со стенками ванны корки выкристаллизованных солей внутренние стенки ванн обкладывают сменяемой полиэтиленовой пленкой. Очистка методом кристаллизации может осуществляться по замкнутой схеме. Отработанный травильный раствор поступает в ванны-кристаллизаторы, куда добавляется расчетное количество концентрированной серной кислоты. В ванне происходит кристаллизация медного купороса, после чего он извлекается, а маточник поступает в травильные ванны после соответствующего разбавления.
Сернокислые растворы травления меди легко регенерируются методом прямого электролиза электрохимическим восстановлением меди при катодной плотности тока 1,5-2,0 А/дм2. Анодами служат свинцовые пластины, катодами – медные, расстояние между ними 5- 10 см. Наиболее эффективно осаждение меди протекает при 40-60 °С. Регенерация раствора начинается при концентрации меди 40-60 г/л и заканчивается при концентрации 7-10 г/л. Процесс регенерации экономически эффективен: при выделении в процессе регенерации 1 т меди получается 1,6 т серной кислоты.
Возможна и другая схема регенерации, когда вместо специального электролизера используется ванна травления. В этом случае в торцевой части ванны с помощью деревянной решетки отделяется регенерационная зона, которая оборудуется двумя медными шинами, катодами из медных листов и анодами из листового свинца. Электролиз ведется при тех же параметрах. Метод позволяет сократить расход серной кислоты в 2,5-3 раза и уменьшить слив отработанных кислых растворов в 5-6 раз.
Регенерация отработанных азотнокислых травильных растворов также может быть осуществлена методом электролиза, однако, в этом случае процесс усложняется, так как происходит восстановление азотной кислоты до азотистой, которая является катализатором процесса химического травления меди. Во избежание растворения осаждаемой на катоде меди рекомендуется непрерывно или периодически вводить добавки веществ, связывающих азотистую кислоту, например мочевину. Поскольку ионы NOr являются сильными окислителями, необходимо использовать стойкие к окислению аноды, такие, как платина, ниобий, тантал и др. Выход металла по току в этом процессе 10-15%.
Другим методом регенерации отработанных азотнокислых травильных растворов является метод электродиализа. Регенерация раствора может проводиться как в специальном электродиализаторе, так и непосредственно в ванне травления. Электродиализатор представляет собой ванну, разделенную катионитовой мембраной МК-40 или фторопластовой диафрагмой на две камеры: анодную и катодную. Анодная камера заполнена 15- 30 %-ным раствором серной кислоты, катодная – регенерируемым азотнокислым раствором. Катодом служит медная пластина, анодом – свинцовая. Оптимальная величина катодной плотности тока 2,0 А/дм2, межэлектродное расстояние 20 мм, расстояние между катодом и мембраной до 15 мм. Выход меди по току до 75 %. С увеличением межэлектродного расстояния выход меди по току снижается, а удельный расход электроэнергии возрастает. В течение 120 мин происходит снижение концентрации ионов меди с 25 до 12 г/л. Удельный расход электроэнергии при регенерации азотнокислых травильных растворов составляет 2340 кВт ч на тонну катодной меди.