Реагентная очистка сточных вод от шестивалентного хрома в гальваническом производстве

6 Январь 2017
 Январь 6, 2017
Категория: Статьи

Соединения шестивалентного хрома (хромовая кислота и ее соли) применяются при нанесении хромовых покрытий, при химической обработке (травление, пассивирование), при электрохимической обработке (анодирование), при электрополировке стальных изделий.

Сточные воды обрабатываются в две стадии:

  1. восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного;
  2. осаждение трехвалентного хрома в виде гидроксида.

Применение натриевых солей при очистке воды

В качестве реагентов-восстановителей наибольшее применение получили натриевые соли сернистой кислоты – сульфит (Na2SO3), бисульфит (NaHSO3), пиросульфит (Na2S205), а также дитионит натрия (Na2S204).

Восстановление Сг6+ до Сг3+ происходит по реакциям:

  • восстановление сульфитом натрия
    Сr2 О72- + 3SO32- + 8Н+ -> 2Cr3+ + 3SO42- + 4Н20
  • восстановление бисульфитом натрия
    Сr2 О72- + 3HSO3- + 5Н+ -> 2Cr3+ + 3SO42- + 4Н20
  • восстановление пиросульфитом натрия
    2Сr3О72- + 3S2O52- + 10Н+ -> 4Cr3+ + 6SO42- + 5H2О
  • восстановление дитионитом натрия
    Сr3О72- + S2O42- +6Н+ -> 2Cr3+ + 2SO42- + ЗН2О.

Теоретические дозы реагентов-восстановителей составляют (мг/1мг Сг6+): для сульфита 3,63, бисульфита 3,0, пиросульфита 2,88, дитионита натрия 1,67.

Соли сернистой кислоты добавляют к сточным водам в виде 10 %-ных водных растворов. Доза восстановителя зависит от исходной концентрации Сг6+ в сточной воде и величины pH. Скорость и полнота реакций восстановления Сг6+ до Сг3+ в большой степени также зависят от величины pH реакционной смеси. Наибольшая скорость реакций восстановления достигается в кислой среде при рН=2-2,5, что обычно требует дополнительного подкисления сточных вод 10-15 %-ным раствором серной кислоты (возможно использование растворов других минеральных кислот). В табл. 4.1 приведены удельные расходы натриевых солей сернистой кислоты, необходимые для восстановления одной весовой части шестивалентного хрома при обработке сточных вод с различной исходной концентрацией Сг6+ и различной величиной pH.

Передозирование восстановителя недопустимо; перерасход реагента даже на 10% приводит к образованию комплексных солей трехвалентного хрома и серной кислоты, которые не полностью разрушаются при последующей нейтрализации сточных вод.

Использование отходов железа

В качестве реагентов-восстановителей можно также использовать отходы металлического железа (в виде стальной стружки, скрапа и т.п.), или сульфат двухвалентного железа (см. также п.4.1.1 – ферритный метод). В первом случае подкисленные до pH 2 сточные воды фильтруют через находящийся в реакторе слой железной стружки при постоянном барботировании воздухом. Во втором случае раствор сульфата железа (в виде 10 %-ного водного раствора) вводят в реактор, в который поступают сточные воды. В отличие от солей сернистой кислоты восстановление Сг6+ до Сг3+ солями двухвалентного железа протекает с достаточно высокой скоростью не только в кислой, но и в нейтральной и щелочной средах по реакциям:

Сr2С72- + 6Fe2+ + 14Н+ -> 6Fe3+ + 2Сг3+ + 7Н2О

Сr2О72- + 3Fe(OH)2 +4Н2О -> Сг(ОН)3 + 3Fe(OH)3 + 2OН

Поэтому в случае применения сульфата железа (II) в качестве реагента-восстановителя предварительное подкисление сточных вод не требуется, а для полного восстановления Сг6+ до Сг3+ необходим лишь незначительный избыток реагента (около 5% от стехиометрического количества) независимо от исходной концентрации Сг6+ в сточных водах и величины pH. Недостатком использования сульфата железа, а также железосодержащей суспензией по методу ферритизации (см. п. 4.1.1), в качестве реагентов-восстановителей по сравнению с солями сернистой кислоты является более чем 4-кратное увеличение^ объема образующихся при последующей нейтрализации твердых осадков, поскольку на 1 массовую часть осадка гидроокиси хрома дополнительно образуется 3,12 массовых частей осадка гидроксида железа (III).

Реагенты для восстановления хрома

В качестве реагентов для восстановления Сг6+ до Сг3+ можно также применять пероксид водорода (в кислой среде), сернистый газ, гидразин (в нейтральной или слабощелочной среде).

Таблица 4.1

Необходимые дозы (мг на 1 мг Сг6+) сульфита натрия (А), бисульфита натрия (Б), пиросульфита и дитионита натрия (В) при обработке сточных вод, содержащих соединения шестивалентного хрома

Концен­трация Сг (VI),

мг/л

pH 1 pH 2 рНЗ pH 4
А Б В А Б В А Б В А Б В
10 15 8,0 4,4 20 9,0 5,0 25 9,3 5,2 40 10,6 5,9
20 10 6,5 3,6 16 8,0 4,4 20 8,4 4,7 25 9,3 5,2
30 9 6,25 3,47 13 7,75 4,3 16 8,25 4,6 20 8,85 4,9
40 8 6,1 3,4 9 7,2 4,0 13 8,0 4,4 16 8,5 4,7
50 7,5 5,7 3,16 8,2 6,95 3,9 9,5 7,5 4,16 11,5 8,2 4,55
60 7,25 5,5 3,1 7,9 6,5 3,6 9,3 7,3 4,05 10,3 8,0 4,4
75 7,0 5,25 2,92 7,5 6,15 3,42 8,0 6,9 3,8 9,0 7,6 4,2
80 6,7 5,2 2,9 7,1 6,2 3,4 7,8 7,0 3,9 8,7 7,4 4,1
100 6,5 5,0 2,8 6,7 5,6 3,1 7,3 6,5 3,6 8,0 7,2 4,0
150 6,0 4,5 2,5 6,2 5,2 2,9 6,7 5,8 3,2 7,3 6,55 3,6
200 5,5 4,0 2,2 5,8 5,0 2,8 6,3 5,5 3,05 6,8 6,2 3,44
250 5,25 4,0 2,2 5,6 5,0 2,8 6,0 5,45 3,03 6,6 6,15 3,42
300 5,0 4,0 2,2 5,4 5,0 2,8 5,8 5,4 3,0 6,4 6,1 3,39
400 4,8 4,0 2,2 5,3 4,6 2,55 5,6 5,35 2,97 6,1 6,0 3,33
500 4,7 4,0 2,2 5,2 4,5 2,5 5,5 5,3 2,94 6,0 5,6 3,1
600 4,5 4,0 2,2 5,2 4,45 2,47 5,5 5,3 2,94 6,0 5,55 3,08

При обработке хромсодержащих сточных вод на установках периодического действия рекомендуется использовать два реактора, причем полезный объем каждого из реакторов следует принимать равным расчетному часовому расходу сточных вод. При обработке стоков на установках непрерывного действия полезную емкость реактора рекомендуется принимать равной 30-ти минутному расчетному расходу.

После окончания реакции восстановления Сг6+ в кислой среде сточные воды подвергают нейтрализации с целью осаждения Сг3+ в виде гидроксида по реакции

Сг3+ + ЗОН-> Сг(ОН)3.

На установках непрерывного действия нейтрализацию кислых вод, содержащих Сг3+, проводят после их предварительного смешивания с другими кислыми и щелочными сточными водами гальванопроизводства.

Нейтрализация хромсодержащих сточных вод

На установках периодического действия иногда хромсодержащие сточные воды нейтрализуют отдельно от сточных вод других видов. Для нейтрализации обычно используют известковое молоко, в более редких случаях – соду и едкий натр. Оптимальная величина pH для осаждения Сг(ОН)з составляет 8,5-9, при выходе за эти пределы растворимость Сг(ОН)з увеличивается и, как следствие, ухудшается полнота извлечения гидроокиси хрома из сточных вод. При pH >12 амфотерная гидроокись Сг3+ в избытке щелочи образует растворимые хромиты:

Сг(ОН)3+ 3NaOH -> Na3[Cr(OH)6], или

Сг(ОН)з + ЗОН [Сг(ОН)6]3-

Принципиальная схема очистки хромсодержащих сточных вод с начальной концентрацией ионов хрома (VI) до 600 мг/л реагентным методом представлена на рис.4.1.

Рис. 4.1. Принципиальная схема очистки хромсодержащих сточных вод реагентным методом: 1-реактор-накопитель хромовых стоков, 2-дозатор кислоты, 3-дозатор восстановителя (Na2S03, NaHSCr, FeSO4, Fe(OH)2 и др.), 4-дозатор щелочи, 5-реактор-нейтрализатор, 6-отстойник, 7-механический

_