Реагентная очистка циансодержащих сточных вод

2 Январь 2017
 Январь 2, 2017
Категория: Статьи

Обезвреживание сточных вод

Технологические сточные воды в гальванических процессах цинкования, кадмирования, меднения и серебрения содержат высокотоксичные простые и комплексные соединения циана (цианиды): NaCN, KCN, CuCN, Fe(CN)2, – простые цианиды; [Cu(CN)2], [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)4], [Zn(CN)4], [Cd(CN4)]2-, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Ag(CN)2] – комплексные цианиды.

Количество цианидов в сточных водах гальванических цехов варьируется в широких пределах: при наличии ванн улавливания – 2-30 мг/л, без ванн улавливания – до 150-300 мг/л.

Для обезвреживания циансодержащих сточных вод используются различные модификации реагентного метода, основанные на химическом превращении высокотоксичных цианидов в нетоксичные, легко удаляемые продукты: окисление цианидов в щелочной среде до цианатов с последующим их гидролизом до карбонатов и аммония.

В качестве реагентов-окислителей могут использоваться соединения, содержащие активный хлор (хлорная известь, гипохлорит кальция, гипохлорит натрия, жидкий хлор), а также озон, перманганат калия, перекись водорода. В табл. 4.3 указано содержание активной части в реагентах-окислителях.

Таблица 4.3. Содержание активной части и условия поставки реагентов-окислителей

Реагент-окислитель ГОСТ Содержание активного вещества, % Условия поставки
Хлорная известь СаОСl2 1692-58 32-35 Стальные барабаны емкостью 100 л или двухслойные гудронированные пакеты
Гипохлорит кальция Са(OСl)з 2НгО 13392-73 50-55 Барабаны, полиэтиленовые мешки до 30 кг
Гипохлорит натрия NaOCl 5Н2О 11086-76 120-190 г/л Гуммированные цистерны, бочки емкостью до 60 л
Жидкий хлор Сl2 6718-68 99,6 Специальные цистерны, контейнеры емкостью 400, 800 и 1000 л
Перекись водорода Н2О2 177-77 35-40 Стеклянные бутыли емкостью 10-20 л, полиэтиленовые канистры до 70 л
Перманганат калия КМn04 5777-71 98-99 Стальные барабаны (брутто не более 60 кг), стальные банки (брутто не более 25 кг)

 

При обработке циансодержащих стоков гипохлоритом протекают следующие реакции:

CN + ОСl- -> CNO + Сl

[Zn(CN)4]2- + 4OCl + Н20 -> 4CNO + 4Cl + Zn(OH)2¯

2[Cu(CN)3]2- + 7Cl + Н20 + 2OН -> 6CN0 + 7Cl + 2Cu(OH)2¯.

Реакции окисления простых и комплексных цианидов активным хлором протекают в щелочной среде при pH 10,5-12,5.

Цианат-ионы CNO гидролизуются при pH < 6,5:

CNO + 2H2O -> СО32- + NH4+

При избытке гипохлорит-иона протекает реакция

2CN0- + ЗОС12- + Н+ -> 2СO2 ­+ 3Cl + 2N2­+ Н2О

Для устранения побочных реакций образования токсичного хлорциана по реакциям:

Сl2 + H2О -> НСl + НОС1,

HCl
2CN + Cl2 -> 2C1CN

выделяемую НС1 необходимо нейтрализовать постоянным добавлением щелочи.

Продолжительность окисления цианидов активным хлором составляет 5-15 мин, при механическом или гидравлическом перемешивании время обработки сточных вод сокращается до 3-5 мин.

Технологическая схема очистки может быть периодического или непрерывного действия. При очистке по схеме периодического действия сточная вода поступает в усреднитель (накопитель), откуда подается в реактор с непрерывным перемешиванием, который оборудован приборами автоматического регулирования подачи реагентов до требуемой pH среды. После обезвреживания сточные воды направляются на нейтрализацию и отстаивание совместно с кисло-щелочными стоками.

Подготовка рабочих растворов

При применении хлорной извести или гипохлорита кальция рабочие растворы реагентов готовят в виде 5 %-ного раствора по “активному” хлору. При применении гипохлорита натрия допускается использование более концентрированных растворов.

Гипохлорит натрия может быть получен электрохимическим разложением поваренной соли NaCl на электролизных установках ЭН-1,2; ЭН-5; ЭН-25; ЭН-100 производительностью по “активному” хлору соответственно 1,2; 5; 25; 100 кг/сут.

Жидкий хлор применяется в виде хлорной воды, получаемой с помощью хлораторов (ИОНИИ-100). В связи с тем, что применение жидкого хлора требует соблюдения особых требований (работа со СДЯВ), использование хлорной воды в качестве реагента допускается только, если на предприятии её получают для других целей.

При окислении жидким хлором протекают следующие реакции:

CN + Сl2 + 2OН -> CNO + 2С1 + H2О

[Cu(CN)3]2- + 4Сl + 8OН -> 3CNO + 8Сl + Сu(ОН)2¯ + 3H2О.

При работе с жидким хлором следует иметь в виду, что при растворении его в воде происходит подкисление воды и образование хлорциана по реакции:

Сl2 + H2О -> НСl + НОСl,

HCl
2CN + Cl2 -> 2ClCN

поэтому при использовании жидкого хлора процесс окисления цианидов следует проводить при постоянном добавлении щелочи.

Наличие в обработанной воде 2-3 мг/л остаточного активного хлора является гарантией полноты окисления цианидов.

Перекись водорода окисляет цианиды по реакциям:

CN + Н2О2 -> CNO + Н2O CNO + 2H2О2 + NH3 + НСОз-

[Cu(CN)3]2- + ЗН2О2 + 2OН -> 3CNO + Cu(OH)2- + Н20. Оптимальное pH 10-11. Продолжительность процесса окисления простых цианидов составляет 30 мин, комплексные цианиды окисляются перекисью водорода быстрее и легче простых цианидов. Окисление каталитически ускоряется в присутствии соединений меди. Использование перекиси водорода экономически целесообразно для обезвреживания  относительно концентрированных стоков (концентрация CN > 1 г/л), например элюатов ионообменных установок.

Преимущества применения перекиси

Преимуществами применения в качестве окислителя перекиси водорода являются: обезвреживание цианидов до ПДК; самопроизвольное разложение избытка (остаточного количества) Н2О2 в сточной воде; стабильность солесодержания обрабатываемого стока; протекание реакции без образования токсичных промежуточных соединений.

Обработка стоков раствором перекиси водорода осуществляется на установках периодического действия (можно на установках, используемых для обработки активным хлором). Трубопроводы, резервуары и другое оборудование, находящееся в длительном контакте с Н2О2, рекомендуется изготовлять из поливинилхлорида или тефлона; резервуары для хранения концентрированных растворов Нг02 – из чистого алюминия, полиэфирных пластиков или полиэтилена.

Окисление цианидов перманганатом калия протекает по реакциям:

3CN + 2MnO4– + Н2О -> 3CNO + 2МnО2¯+ 2OН

3[Cu(CN)3]2- +7MnO4 +5H2O -> 9CNO +7MnO2¯ +ЗСu(ОН)2¯ +4OН

Оптимальное pH > 7. Точное поддержание pH реакционной среды не требуется.

Используется типовое для реагентного метода оборудование периодического действия.

Окисление цианидов перманганатом калия целесообразно осуществлять в следующих случаях: при наличии отходов его на производстве; при использовании установок малой производительности и размещении их в стесненных условиях; при аварийных ситуациях в гальванических цехах. Основные преимущества данного метода следующие: высокая степень очистки вод любой концентрации цианидов; возможность повторного использования очищенной воды; незначительное количество осадка. Недостатками являются высокая стоимость перманганата калия и необходимость удаления из воды токсичного Мп02.

Обезвреживание больших объемов циансодержащих сточных вод с концентрацией менее 100 мг/л можно проводить методом окисления цианидов озоном. В слабощелочной среде Оз быстро реагирует с цианидами, образуя цианаты, которые, в свою очередь, окисляются до карбонатов и N2, по реакциям:

CN- + Оз -> CNO + O2­

2CNO + 3Оз + 2OН -> 2СОз2- + N2­ +3О2­ + Н2О.

При окислительной деструкции цианистых комплексов образуются также гидроокиси тяжелых металлов.

Реакционная среда имеет pH 9-10. При повышенной щелочности и низких концентрациях цианидов распад O3 катализируется гидроксильными ионами. Для полноты и интенсификации реакции, уменьшения расхода Оз необходимо непрерывное постоянное удаление выпадающих гидроокисей.

В качестве реактора используется контактная колонна с подводом к стекающим сточным водам озонированного воздуха противотоком через барботер. Обработанная вода перекачивается через фильтр с активированным углем. Промышленные озонаторы ОПТ-121, ОПТ-315, ОПТ-510 выпускаются серийно заводом “Курганхиммаш” г.Курган с производительностью по озону соответственно 1,6; 3,6; 8,0 кг/ч.

Для улучшения процесса очистки и повышения степени окисления необходимы катализаторы (соли меди, железа, ванадия), так как в этом случае сокращается время, необходимое для

окисления цианидов, а также требуемое количество озона. Катализаторы могут ускорить процесс окисления цианидов, повысив при этом эффективность использования озона, в 1,5-2 раза.

Основные преимущества данного метода следующие: высокая степень очистки; отсутствие промежуточных токсичных соединений; возможность повторного использования очищенной воды, а также окисление значительного количества органических соединений, присутствующих в стоках, что почти неосуществимо в других методах. Недостатками являются высокая энергоемкость процесса получения озона и громоздкость оборудования.

Железо-сульфатный метод обезвреживания стоков

Железо-сульфатный метод обезвреживания цианистых стоков основан на переводе токсичных ионов циана в малотоксичные комплексные ионы [Fe(CN)6]4 в слабощелочной среде.

При pH 7 и без подогрева образуется значительное количество токсичного осадка простого цианида железа:

2NaCN + FeSO4 -> Fe(CN)2 ¯ + N2SO4

При дополнительном введении в обрабатываемый сток FeSO4 цианид железа взаимодействует с непрореагированными цианидами с образованием нетоксичной берлинской лазури:

2Fe(CN)2 + 2NaCN + FeSO4 -> Fe2[Fe(CN)6] + Na2SO4

Расход FeS04-7H20 составляет 5,36 мг на каждый 1 мг циана. Однако, для того, чтобы реакция протекала в нужном направлении, необходимо увеличить количество вводимого FeSO4 в 4 и более раз. При этом остаточная концентрация циана 2 мг/л.

Количество образующегося осадка при обработке стоков железным купоросом составляет 20-25 % от первоначального объёма стока. Осадок может обладать токсичными свойствами из-за наличия в нем захваченной части сточной воды с остаточными цианидами.

Этот метод мало распространен. Используется в случаях обработки отработанных растворов и электролитов. Можно обезвреживать циансодержащие шламы, тару и отходы производства. Остаточная концентрация цианидов (эффект очистки) не достигает ПДК и находится в пределах от 0,5 до 20 мг/л. Время очистки 2 часа.

 

_