Нейтрализация цианидов
Технологические сточные воды в гальванических процессах цинкования, кадмирования, меднения и серебрения содержат высокотоксичные простые и комплексные соединения циана (цианиды): NaCN, KCN, CuCN, Fe(CN)2, – простые цианиды; [Cu(CN)2]–, [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)4]–, [Zn(CN)4]–, [Cd(CN4)]2-, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Ag(CN)2]– – комплексные цианиды.
Количество цианидов в сточных водах гальванических цехов варьируется в широких пределах: при наличии ванн улавливания – 2-30 мг/л, без ванн улавливания – до 150-300 мг/л.
Для обезвреживания циансодержащих сточных вод используются различные модификации реагентного метода, основанные на химическом превращении высокотоксичных цианидов в нетоксичные, легко удаляемые продукты: окисление цианидов в щелочной среде до цианатов с последующим их гидролизом до карбонатов и аммония.
В качестве реагентов-окислителей могут использоваться соединения, содержащие активный хлор (хлорная известь, гипохлорит кальция, гипохлорит натрия, жидкий хлор), а также озон, перманганат калия, перекись водорода. В табл. 4.3 указано содержание активной части в реагентах-окислителях.
Таблица 4.3. Содержание активной части и условия поставки реагентов-окислителей
|
При обработке циансодержащих стоков гипохлоритом протекают следующие реакции:
CN– + ОСl- -> CNO– + Сl–
[Zn(CN)4]2- + 4OCl– + Н20 -> 4CNO– + 4Cl– + Zn(OH)2¯2[Cu(CN)3]2- + 7Cl– + Н20 + 2OН– -> 6CN0– + 7Cl– + 2Cu(OH)2¯.
Реакции окисления простых и комплексных цианидов активным хлором протекают в щелочной среде при pH 10,5-12,5.
Цианат-ионы CNO– гидролизуются при pH < 6,5:
CNO– + 2H2O -> СО32- + NH4+
При избытке гипохлорит-иона протекает реакция
2CN0- + ЗОС12- + Н+ -> 2СO2 + 3Cl– + 2N2+ Н2О
Для устранения побочных реакций образования токсичного хлорциана по реакциям:
Сl2 + H2О -> НСl + НОС1,
HCl | ||
2CN + Cl2 | -> | 2C1CN |
выделяемую НС1 необходимо нейтрализовать постоянным добавлением щелочи.
Продолжительность окисления цианидов активным хлором составляет 5-15 мин, при механическом или гидравлическом перемешивании время обработки сточных вод сокращается до 3-5 мин.
Технологическая схема нейтрализации цианидов может быть периодического или непрерывного действия. При очистке по схеме периодического действия сточная вода поступает в усреднитель (накопитель), откуда подается в реактор с непрерывным перемешиванием, который оборудован приборами автоматического регулирования подачи реагентов до требуемой pH среды. После обезвреживания цианидов, сточные воды направляются на нейтрализацию и отстаивание совместно с кисло-щелочными стоками.
Подготовка рабочих растворов для нейтрализации циансодержащих сточных вод
При применении хлорной извести или гипохлорита кальция рабочие растворы реагентов готовят в виде 5 %-ного раствора по “активному” хлору. При применении гипохлорита натрия допускается использование более концентрированных растворов.
Гипохлорит натрия может быть получен электрохимическим разложением поваренной соли NaCl на электролизных установках ЭН-1,2; ЭН-5; ЭН-25; ЭН-100 производительностью по “активному” хлору соответственно 1,2; 5; 25; 100 кг/сут.
Жидкий хлор применяется в виде хлорной воды, получаемой с помощью хлораторов (ИОНИИ-100). В связи с тем, что применение жидкого хлора требует соблюдения особых требований (работа со СДЯВ), использование хлорной воды в качестве реагента допускается только, если на предприятии её получают для других целей.
При окислении жидким хлором протекают следующие реакции:
CN– + Сl2 + 2OН– -> CNO– + 2С1– + H2О
[Cu(CN)3]2- + 4Сl + 8OН– -> 3CNO– + 8Сl– + Сu(ОН)2¯ + 3H2О.При работе с жидким хлором следует иметь в виду, что при растворении его в воде происходит подкисление воды и образование хлорциана по реакции:
Сl2 + H2О -> НСl + НОСl,
HCl | ||
2CN + Cl2 | -> | 2ClCN |
поэтому при использовании жидкого хлора процесс окисления цианидов следует проводить при постоянном добавлении щелочи.
Наличие в обработанной воде 2-3 мг/л остаточного активного хлора является гарантией полноты окисления цианидов.
Перекись водорода окисляет цианиды по реакциям:
CN– + Н2О2 -> CNO– + Н2O CNO– + 2H2О2 + NH3 + НСОз-
[Cu(CN)3]2- + ЗН2О2 + 2OН– -> 3CNO– + Cu(OH)2- + Н20. Оптимальное pH 10-11. Продолжительность процесса окисления простых цианидов составляет 30 мин, комплексные цианиды окисляются перекисью водорода быстрее и легче простых цианидов. Окисление каталитически ускоряется в присутствии соединений меди. Использование перекиси водорода экономически целесообразно для обезвреживания относительно концентрированных стоков (концентрация CN– > 1 г/л), например элюатов ионообменных установок.Преимущества применения перекиси водорода для нейтрализации цианидов
Преимуществами применения в качестве окислителя перекиси водорода являются: обезвреживание цианидов до ПДК; самопроизвольное разложение избытка (остаточного количества) Н2О2 в сточной воде; стабильность солесодержания обрабатываемого стока; протекание реакции без образования токсичных промежуточных соединений.
Обработка стоков раствором перекиси водорода осуществляется на установках периодического действия (можно на установках, используемых для обработки активным хлором). Трубопроводы, резервуары и другое оборудование, находящееся в длительном контакте с Н2О2, рекомендуется изготовлять из поливинилхлорида или тефлона; резервуары для хранения концентрированных растворов Нг02 – из чистого алюминия, полиэфирных пластиков или полиэтилена.
Окисление цианидов перманганатом калия протекает по реакциям:
3CN– + 2MnO4– + Н2О -> 3CNO– + 2МnО2¯+ 2OН–
3[Cu(CN)3]2- +7MnO4– +5H2O -> 9CNO– +7MnO2¯ +ЗСu(ОН)2¯ +4OН–
Оптимальное pH > 7. Точное поддержание pH реакционной среды не требуется.
Используется типовое для реагентного метода оборудование периодического действия.
Окисление цианидов перманганатом калия целесообразно осуществлять в следующих случаях: при наличии отходов его на производстве; при использовании установок малой производительности и размещении их в стесненных условиях; при аварийных ситуациях в гальванических цехах. Основные преимущества данного метода следующие: высокая степень очистки вод любой концентрации цианидов; возможность повторного использования очищенной воды; незначительное количество осадка. Недостатками являются высокая стоимость перманганата калия и необходимость удаления из воды токсичного МnО2.
Обезвреживание больших объемов циансодержащих сточных вод с концентрацией менее 100 мг/л можно проводить методом окисления цианидов озоном. В слабощелочной среде Оз быстро реагирует с цианидами, образуя цианаты, которые, в свою очередь, окисляются до карбонатов и N2, по реакциям:
CN- + Оз -> CNO– + O2
2CNO– + 3Оз + 2OН– -> 2СОз2- + N2 +3О2 + Н2О.
При окислительной деструкции цианистых комплексов образуются также гидроокиси тяжелых металлов.
Реакционная среда имеет pH 9-10. При повышенной щелочности и низких концентрациях цианидов распад O3 катализируется гидроксильными ионами. Для полноты и интенсификации реакции, уменьшения расхода Оз необходимо непрерывное постоянное удаление выпадающих гидроокисей.
В качестве реактора используется контактная колонна с подводом к стекающим сточным водам озонированного воздуха противотоком через барботер. Обработанная вода перекачивается через фильтр с активированным углем. Промышленные озонаторы ОПТ-121, ОПТ-315, ОПТ-510 выпускаются серийно заводом “Курганхиммаш” г.Курган с производительностью по озону соответственно 1,6; 3,6; 8,0 кг/ч.
Для улучшения процесса очистки и повышения степени окисления необходимы катализаторы (соли меди, железа, ванадия), так как в этом случае сокращается время, необходимое для
окисления цианидов, а также требуемое количество озона. Катализаторы могут ускорить процесс окисления цианидов, повысив при этом эффективность использования озона, в 1,5-2 раза.
Основные преимущества данного метода следующие: высокая степень очистки; отсутствие промежуточных токсичных соединений; возможность повторного использования очищенной воды, а также окисление значительного количества органических соединений, присутствующих в стоках, что почти неосуществимо в других методах. Недостатками являются высокая энергоемкость процесса получения озона и громоздкость оборудования.
Железо-сульфатный метод нейтрализации цианидов
Железо-сульфатный метод обезвреживания цианистых стоков основан на переводе токсичных ионов циана в малотоксичные комплексные ионы [Fe(CN)6]4– в слабощелочной среде.
При pH 7 и без подогрева образуется значительное количество токсичного осадка простого цианида железа:
2NaCN + FeSO4 -> Fe(CN)2 ¯ + N2SO4
При дополнительном введении в обрабатываемый сток FeSO4 цианид железа взаимодействует с непрореагированными цианидами с образованием нетоксичной берлинской лазури:
2Fe(CN)2 + 2NaCN + FeSO4 -> Fe2[Fe(CN)6] + Na2SO4
Расход FeS04-7H20 составляет 5,36 мг на каждый 1 мг циана. Однако, для того, чтобы реакция протекала в нужном направлении, необходимо увеличить количество вводимого FeSO4 в 4 и более раз. При этом остаточная концентрация циана 2 мг/л.
Количество образующегося осадка при обработке стоков железным купоросом составляет 20-25 % от первоначального объёма стока. Осадок может обладать токсичными свойствами из-за наличия в нем захваченной части сточной воды с остаточными цианидами.
Этот метод обезвреживания цианидов мало распространен. Используется в случаях обработки отработанных растворов и электролитов. Можно нейтрализовывать циансодержащие шламы, тару и отходы производства. Остаточная концентрация цианидов (эффект очистки) не достигает ПДК и находится в пределах от 0,5 до 20 мг/л. Время очистки 2 часа.