Экстракцией называют процесс извлечения одного или нескольких компонентов из растворов или твердых тел с помощью избирательных растворителей (экстрагентов). В основе метода жидкостной экстракции лежит массообменный процесс,
протекающий с участием двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидких фаз, между которыми распределяется экстрагируемое вещество. Для повышения скорости процесса исходный раствор (сточную воду) и экстрагент приводят в тесный контакт. В результате взаимодействия фаз получаются экстракт – раствор извлекаемого компонента в экстрагенте и рафинат – остаточный исходный раствор (очищенная сточная вода), из которого с той или иной степенью полноты удален экстрагируемый компонент.
Полученные жидкие фазы (экстракт и рафинат) отделяют друг от друга отстаиванием, центрифугированием или другими механическими способами. После этого производят извлечение экстрагируемого вещества из экстракта с целью возврата экстрагента в процесс экстракции путем реэкстракцей другим растворителем, а также выпариванием, дистилляцией, химическим взаимодействием или осаждением.
Так как совершенно нерастворимых в воде жидкостей нет, то в процессе экстракции часть экстрагента растворяется в сточных водах, становясь при этом новым загрязнителем воды; поэтому необходимо извлекать экстрагент и из рафината. Потери экстрагента со сточными водами допустимы лишь при условии его растворимости в воде не выше ПДК и низкой стоимости экстрагента.
Реэкстракция в гальваническом цеху
В процессе очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов методом жидкостной экстракции металлы переходят в органическую фазу, а затем в результате реэкстракции – из органической фазы (экстракт) в водный раствор. Таким образом достигается очистка сточных вод и концентрирование металла, т.е. создаются условия для его регенерации (например, электролизом).
Органическая фаза содержит экстрагент и органическую жидкость – растворитель экстрагента (керосин, бензол, хлороформ, толуол и т.д.). В качестве экстрагентов используют органические кислоты, эфиры, спирты, кетоны, амины и др., а реэкстрагентов – водные растворы неорганических кислот и оснований.
Извлечение металлов из водной в органическую фазу проводят тремя способами: 1) катионообменной экстракцией – т.е. обменом извлекаемого катиона металла на катион экстрагента; 2) анионообменной экстракцией – т.е. обменом металлсодержащего аниона на анион экстрагента; 3) координационной экстракцией, при которой образуется координационная связь молекулы или иона экстрагента непосредственно с атомом (ионом) экстрагируемого металла.
Катионообменная экстракция в общем виде описывается уравнением:
Ме2+вод. + zHRopr <-> MeRz орг. + zH+
где Me – металл валентностью z; R -кислотный остаток органической кислоты.
Катионообменными экстрагентами являются кислоты жирного ряда типа RCOOH (например, карбоновые кислоты) с числом углеродных атомов в радикале от 7 до 9 и нафтеновые кислоты, которые получают из сырой нефти.
Разновидностью катионообменной экстракции является экстракция комплексообразующими (хелатообразующими) экстрагентами. В этом случае экстракция происходит в результате ионного обмена и координации экстрагента с атомом (ионом) экстрагируемого металла с образованием внутрикомплексных соединений.
В процессах анионообменной экстракции в качестве экстрагентов используют амины первичные RNH2; вторичные R2NH и третичные R3N (R-C7-C9). В аминах азот имеет неподеленную пару электронов, что дает возможность образовывать координационные соединения:
R3N + НС1 -> [R3NH]C1;
образующиеся при обработке кислотой соли аминов могут обменивать анион кислоты на металлсодержащие анионы, например
2[R3NH]C1 + MeC42- <-> [R3NH]2. MeCl42 + 2C1-.
В щелочной среде амины могут находиться не в виде солей, способных обменивать анион, а в виде нейтральных молекул, поэтому их применяют только в кислых средах.
Еще одним классом анионообменных экстрагентов являются четвертичные аммониевые основания (ЧАО) и их соли (ЧАС). ЧАО являются производными иона аммония (NH4)+: R4NOH. Наиболее употребимы такие ЧАС, как триалкил-бензиламмонийхлорид, тетраалкиламмонийхлорид (R4N)C1, триалкилметиламмонийхлорид ЧАС способны экстрагировать металлсодержащие соли из кислых и щелочных растворов по типу реакции анионного обмена.
Нейтральные экстрагенты
К нейтральным экстрагентам относятся: 1) органические спирты общей формулы ROH (в углеродном радикале от 7 до 9 атом углерода); 2) кетоны R2CO, из которых наиболее широко используют метилизобутилкетон СН3СОС4Н9; 3) простые эфиры R2O [диэтиловый эфир (СгН5)гО]; 4) сложные эфиры, образующиеся при взаимодействии спиртов с неорганическими кислотами, например, трибутилфосфат – ТБФ (С4Н?0)зР0; 5)
триалкилфосфиноксид R3PO; 6) сульфоксид R2SO. Все эти экстрагенты имеют кислородсодержащие группы и являются полярными. Экстракция диэтиловым эфиром проходит по оксониевому типу. Сущность подобных реакций состоит в том, что ион водорода в водных сильнокислых растворах образует комплексный устойчивый ион – гидроксоний НзО+:
НгО + Н+ = [ НгО -> Н ]+
Стрелкой обозначена координационная связь. Такие же комплексные положительно заряженные ионы образует ион водорода с органическими веществами, содержащими кислород:
R2O + Н+ = [ R2O -> Н ]+.
Металл экстрагируется в виде комплексного аниона, например H[FeCU] + R2O = [R2O -> Н] [FeCU].
Нейтральные экстрагенты могут экстрагировать и катионы металлов в случае непосредственного присоединения полярной группы молекулы экстрагента к катиону (сольватный тип взаимодействия), например, экстракция трибутилфталатом (ТБФ):
Ме2+ + 2NO3 + 2ТБФ <-> 2 ТБФ • Me(NCb)2.
Рекомендуется для извлечения из сточных вод металлов применять следующие экстрагенты:
ТБФ – для извлечения Au, Cd, Hg, Fe, металлов платиновой группы, Са, Sr, V, In, Ga, Se, Те;
алкилфосфорные кислоты – Си, Cs, Mg, Со, Ni, V, Mo, As, Sb; жирные и нафтеновые кислоты – Си, Ag, Zn, Cd, Hg, Mg, Al, Pb, Bi, Fe, Ni, Ga;
пиридиноксиды, оксиды аминов – Ag, Zn, Mo, W, Fe, Co, Ni; хлорекс – Au, Zn, Ga, Ti, Ge, Pd;
амины – Au, Zn, Cd, Be, V, Mo, Se, Mn, Fe, Co, Ni, металлов платиновой группы, Re.
Экстракция может быть экономически выгодным процессом, если стоимость извлекаемых веществ компенсирует все затраты на его проведение. Для каждого вещества существует концентрационный предел рентабельности извлечения его из сточных вод. В общем случае можно считать, что большинство веществ при концентрации выше 3-4 г/л рациональнее извлекать экстракцией, чем адсорбцией. При концентрации меньше 1 г/л экстракцию следует применять только в особых случаях.
Для очистки сточных вод наиболее часто применяют процессы противоточной многоступенчатой экстракции и непрерывной противоточной экстракции.
Схема многоступенчатой экстракционной установки представляет собой батарею смесителей и отстойников: каждая ступень состоит из смесителя воды с экстрагентом и отстойника. Свежий экстрагент и сточная вода поступают с противоположных сторон.
Схема непрерывной экстракции в противоточной установке с регенерацией экстрагента показана на рис. 4.14.
Экстракция производится в аппаратах различной конструкции: распылительных, насадочных, тарельчатых колонках, а также в центробежных экстракторах (на рис.4.14 пертрактор – совмещенные центробежные экстрактор и реэкстрактор).
