Эффективные адсорбенты и сорбенты для очистки сточных вод от тяжелых металлов

18 Июнь 2020
 18 июня, 2020
Категория: Статьи

Содержание статьи

  1. Сложности очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов
  2. Эффективные сорбенты и адсорбенты для очистки сточных вод
  3. Решение проблемы очистки стоков от ионов тяжелых металлов – алюмосиликатный адсорбент ГЛИНТ

 

  1. Сложности очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

Из-за сброса промышленными предприятиями неочищенных сточных вод в окружающую среду происходит серьезное ухудшение экологической обстановки.

Одними из самых опасных для здоровья человека, живых организмов и состояния экосистемы являются ионы тяжелых металлов (меди, цинка, хрома, кадмия, железа, никеля и пр.), а также их соединения, обильно содержащиеся в стоках промышленных предприятий (металлообработки и машиностроения, гальванических цехов, цветной и черной металлургии, шахтного и рудного производства, химической промышленности и т.д.).

загрязнение сточных вод тяжелыми металлами

Вследствие сложности, а иногда и невозможности полного выведения металлов из организма у человека и животных, задача по очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов является весьма актуальной.

В зависимости от того, куда направляются сточные воды предприятия (в водоем или городские очистные сооружения) устанавливаются предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязнений, в т. ч. металлов. Для достижения заданного ПДК очищаемого стока, на промышленных предприятиях создаются локальные очистные сооружения – ЛОС.

Как правило, основной объем тяжелых металлов извлекается на ЛОС из сточных вод методом нейтрализации (реагентной очистки) с последующим отстаиванием и обезвоживанием осадка. Обезвоженный осадок вывозится на полигоны. Нейтрализованная и осветленная в отстойнике сточная вода для достижения норм ПДК доочищается различными методами. Наиболее распространенные методы доочистки сточных вод:

  • Ионообменный, с применением ионообменных смол
  • Мембранный (фильтрование стока через керамические мембраны)
  • Сорбционный (фильтрование через сорбционные зернистые загрузки)

В основном ионообменный и мембранный методы доочистки сточных вод позволяют достичь ПДК тяжелых металлов. Тем не менее они имеют серьёзные ограничения и сложности:

  1. Высокую чувствительность смол и мембран к качеству сточной воды. Проще говоря, смолу или мембрану легко испортить, если предварительная обработка стока (нейтрализация) «пропустила» лишние загрязнения.
  2. Высокая стоимость мембран и ионообменных смол.
  3. В результате регенерации/промывки смол и мембран образуются жидкие концентрированные отходы. Стоимость утилизации жидких отходов на полигонах существенно (зачастую на порядок) выше, чем твердых. Таким образом возникают дополнительные значительные расходы на выпаривание и утилизацию жидких отходов. Кроме того, не во всех регионах есть полигоны, способные принимать жидкие отходы.

Поэтому в случаях, когда требуется придерживаться строго заданного качества очистки сточных вод от тяжелых металлов можно достичь этого необходимо рассматривать  сорбционный метод с применением различных сорбентов. При этом технологическое решение должно обеспечить:

– упрощение технологической схемы, конструкции и режима эксплуатации очистных сооружений;

– экологическую безопасность технологического процесса;

– повышение степени очистки стоков;

– универсальность и надежность;

– возможность максимальной автоматизации технологического процесса.

– уменьшение трудозатрат и прямых затрат на эксплуатацию

– минимизацию зависимости от человеческого фактора

очистка сточных вод от тяжелых металлов сорбентами и адсорбентами

  1. Эффективные сорбенты и адсорбенты для очистки сточных вод

Одним из перспективных и интересных технологий в очистке стоков является применение сорбентов (адсорбентов), изготовленных из искусственных и природных материалов. Сорбция позволяет решать поставленные экологические проблемы и в то же время, относительно недорога и проста в применении.

Сорбционный метод относится к физико-химическим методам. Основные преимущества сорбции:

– хорошая управляемость процессом;

– очистка загрязнений разнообразной природы;

– отсутствие образования вторичных загрязнений.

Сорбционный метод заключается в сборе загрязняющего вещества из сточной воды в порах или на поверхности сорбента. Использование сорбентов таких как активированный уголь, природные материалы и т.д. наиболее целесообразно при низких концентрациях загрязняющих веществ. Для этого сточные воды предварительно проходят через реагентную очистку: кислые и щелочные стоки взаимно нейтрализуются, при необходимости применяются реагенты – едкий натр; известковое молоко; кальцинированная сода; соляная или серная кислоты, в результате обработки ионы тяжелых металлов переводятся в практически нерастворимые формы гидроксидов, которые затем отстаиваются и фильтруются.

сорбенты (адсорбенты) для очистки сточных вод

Отдельно необходимо рассмотреть вопрос утилизации самой фильтрующей загрузки. Некоторые отработанные сорбенты не представляют серьезной опасности для окружающей среды. Поэтому их можно направлять на вторичную переработку. Например, добавлять в строительные материалы различного назначения (цемент, гипс, смеси для самовыравнивающихся полов). Подобный вид утилизации отработанных сорбентов не оказывает негативного воздействия на окружающую среду, поэтому он может рассматриваться как возможность не только снижения стоимости утилизации но и уменьшение себестоимости строительных смесей. Небольшие количества минеральных отработанных сорбентов не оказывают существенного влияния на механические и химико-физические свойства строительных материалов, но и придают им, за счет металлов содержащихся в сорбентах фунгицидную активность и большую прочность. Так, при внесении цеолитового туфа наблюдается увеличение сырцовой прочности кирпича до 80%.

Очень распространенным и эффективным сорбентом является активированный уголь. При этом следует иметь в виду, что активированный уголь является по сути материалом одноразового применения. Регенерация активированного угля возможна, однако она трудоемкая, дорогостоящая и в условиях круглосуточно работающих очистных сооружений неудобна. Для регенерации требуется выгрузить уголь из фильтра, активировать уголь в специализированном узле за пределами цеха очистных сооружений, далее необходимо привезти уголь обратно и загрузить в фильтр. Использование же активированного угля как одноразовой загрузки зачастую экономически нерентабельна.

Вследствие этого продолжаются исследования по разработке эффективных сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов, которые обладают высокой поверхностной активностью, способны длительный период очищать воду и регенерируются простой процедурой непосредственно в фильтре.

 

3.Решение проблемы очистки стоков от ионов тяжелых металлов –

алюмосиликатный адсорбент ГЛИНТ

Наиболее целесообразным является использование алюмосиликатных минералов в качестве основы для адсорбентов, т.к. это позволяет вводить в адсорбент разнообразные минеральные и органические добавки, задавая требования к поверхности адсорбента и необходимые свойства.

К преимуществам алюмосиликатных адсорбентов относится способность к катионному замещению (образно называемая «дефектность» кристаллической решетки). Благодаря сложно разветвлённой, слоистой структуре адсорбент легко принимает катионы загрязнений  как в своей кристаллической решетке, в межплоскостных и межслоевых пространствах, так и в базальных плоскостях частиц. В качестве катионов обмена можно использовать соединения кальция и магния, легко переходящие в водную среду, т.к. они слабо связаны с поверхностью крупиц минерала.

Многочисленные исследования кафедры «Водоснабжение и водоотведение» Петербургского государственного университета путей сообщения выявили, что катионы кальция и магния выполняют главную роль в процессе сорбционной очистки сточных вод. Создают новые соединения, после чего образуют коллоидные структуры данных соединений в поровом и межзерновом пространстве и на поверхности зерна адсорбента.

Для решения вышеописанных задач  был разработан активированный алюмосиликатный адсорбент ГЛИНТ.

сорбенты сточные воды адсорбенты

В Санкт-Петербурге на базе ГУ «Городского ла­бораторного центра государствен­ного санитарно-эпидемиологиче­ского надзора» в 2004 году исследовалось, насколько эффективен адсорбент ГЛИНТ. Результаты подтвердили способность ГЛИНТА существенно уменьшать концентрацию ионов тяжелых металлов (кадмия, цинка, марганца, меди и хрома, железа, свинца, никеля и пр.) в водных растворах:

Показатель Концентрация загрязнений, мг/л
в исходной воде после очистки адсорбентом ГЛИНТ
Железо Fe 100,0 < 0,05
Свинец Pb 58,5 0,007
Никель Ni

Кадмий Cd

94,0

81,1

0,0035

0,004

Хром Cr3+ 180,0 0,006
Марганец Мn 81,0 0,0047
Медь Cu 60,1 0,002
Цинк Zn 66,3 0,0024
Примечание: методика исследования основывалась на количественном химическом анализе вод ПНДФ 14.1:2:4.140-98.

 

Особенности активированного алюмосиликатного адсорбента ГЛИНТ:

– при фильтровании pH сточной воды увеличивается до 9;

– возможность ионного обмена щелочных и щелочноземельных металлов (магния Mg2+, кальция Ca2+, натрия Na+);

– на поверхности зерна адсорбента возникает положительный ζ-потенциал;

– сорбционная активность к ионам тяжелых металлов восстанавливается регенерацией адсорбента непосредственно в фильтре.

В ходе производства адсорбента ГЛИНТ в межслоевом пространстве и узлах зерен адсорбента катионами кальция и магния (находящимися в составе активатора) замещается трехвалентный алюминий.  Вследствие подобной модификации и активирования исходного сырья создается гранулированный адсорбент, образующий положительный электрокинетический потенциал и подщелачивающий воду.

Подщелачивание происходит благодаря оксидам кальция и магния, насыщающими адсорбент при его производстве. Оксиды магния и кальция в сточной воде образуют гидроксиды – за счет излишка анионов ОН растет рН воды. При попадании в щелочную среду катионов тяжелых металлов, в результате реакции происходит образование труднорастворимых гидроксидов по следующей схеме:

Ме2+ + 2ОН= Ме(ОН)2

Ме3+ + 3ОН= Ме(ОН)3

Равновесие химического взаимодействия смещается в сторону создания труднорастворимых гидроксидов тяжелых металлов, т.к. произведение растворимости гидроксидов магния и кальция в десятки и в сотни раз больше произведения растворимости гидроксидов тяжелых металлов. К тому же, из алюмосиликатного адсорбента в сточную воду (благодаря слабости связей с кристаллической решеткой катионита) проникают обменные катионы кальция Ca2+ и магния Mg2+, также способствующие повышению щелочности среды (за счет избыточных анионов ОН, в дальнейшем связывающие тяжелые металлы в труднорастворимые гидроксиды).  Так происходит формирование мицелл гидроксидов тяжелых металлов (которые затем укрупнятся в агрегаты), образование и рост коллоидной структуры (вследствие работы сил электростатического взаимодействия между отрицательно заряженными мицеллами гидроксидов тяжелых металлов и положительно заряженной поверхностью зерен алюмосиликатного адсорбента).

В ходе сорбции активная часть адсорбента (катионы кальция и магния), редуцирующаяся в стоки, понемногу иссякает. Спустя некоторое время очистительная способность адсорбента настолько снижается, что концентрация ионов тяжелых металлов в отфильтрованной воде начинает превышать ПДК. Значит, пора активировать адсорбент – восполнить обменные катионы, ушедшие вместе с фильтратом.

Критерии подбора эффективного активатора для восстановления сорбционных свойств адсорбента:

  1. Катион должен быть в ряду активности катионов выше магния и кальция;
  2. Активация производится внутри фильтра, поэтому активатор должен растворяться в воде;
  3. Катион должен обладать щелочными свойствами;
  4. Катион должен быть доступным.

Путем проведения исследований был выбран катион натрия Na+ в кальцинированной соде.

Эксплуатация ГЛИНТА на предприятиях подтвердила результат исследований. Очистительная способность алюмосиликатного адсорбента восстанавливается в течение 30-35 минут обработки (в режиме циркуляции с интенсивностью 3 л/с*м2) раствором кальцинированной соды (3-4%). Причем, независимо от срока эксплуатации адсорбента и количества циклов регенерации. 3-4%-й раствор кальцинированной соды может использоваться многократно.

 

Технология очистки промыш­ленных сточных вод от ионов тяжелых металлов активированным алюмосиликатным адсорбентом ГЛИНТ реализо­вана на сотнях предприятий. Некоторые из них:

– ОАО «Северсталь», г. Череповец (стоки металлургического производства);

– ЗАО «Завод электротехнического оборудования», г. Великие Луки (стоки гальванического производства);

– АО «Импульс», г. Великие Луки (общезаводские сточные воды);

– ФГУП «Рязанский приборный завод», г. Рязань (стоки гальванического производства);

– Аккумуляторный завод «Электротяга», Санкт-Петербург (сточные воды гальванического производства);

– ОАО «Завод по выпуску алмазного инструмента», г. Томилино Московской области (общезаводские стоки);

– АО «Муромский радиозавод», г. Муром (сточные воды гальванического производства);

– ОАО «Ступинский металлургический комбинат», г. Ступино Московской области (промышленные стоки);

– «Ленинградский Электромеханический Завод», Санкт-Петербург (сточные воды гальванического производства);

– ОАО «Новая Эра», Санкт-Петербург (сточные воды гальванического производства);

– ОАО «Бологовский арматурный завод», г. Бологое Тверской области (промстоки);

– ОАО «ГОЗ «Обуховский завод», Санкт-Петербург (сточные воды гальванического производства);

– и на ряде других предприятий.

сорбент ионов металлов адсорбент

Например: в ОАО «Ступинская металлургическая компания» (г. Ступино Московской области) с 2000 г. загружены напорные фильтры (производительность 3500 м3/сут) активированным алюмосиликатным адсорбентом (пять фильтров по 16 м2).

Состав загрязнений, поступающих на фильтры, мг/л:

– нефтепродукты до 20;

– Cr3+ до 10;

– Cu2+до 5;

– Fe3+до 10;

– Al3+до 5;

– Ni2+до 10;

– Zn2+до 5;

– рН 6-7,5.

Состав полученного фильтрата соответствует значениям ПДК вредных веществ для водоемов рыбохозяйственного назначения. Регенерация адсорбента ГЛИНТ производится через 5-7 суток 3-про­центным раствором кальцинированной соды. Износ адсорбента около 5% в год.

 

Выводы

Эксплуатация адсорбента ГЛИНТ на промышленных объектах подтверждает эффективность, надежность и экономическую целесообразность сорбционного метода очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

эффективные адсорбенты сточных вод

 

 

_